ترفتالیک اسید (PTA)که در قرن ۱۹ کشف شد. تا سال ۱۹۴۹ نبود که شرکت صنعت شیمیایی benemen بریتانیا دریافت که PTA (یا دی متیل ترفتالات مشتق آن) ماده اولیه اصلی برای تولید پلی استر است که شروع به تولید گسترده آن کرد. در سال ۱۹۸۱ خروجی جهانی PTA به ۳٫۴۸۵mt رسید. اولین روش تولید صنعتی، اکسیداسیون اسید نیتریک بود. با توسعه صنعت پلی استر، روشی برای تولید PTA از انواع مواد اولیه و از طریق راه های متنوعی توسعه یافته است (تصویر 1). اقتصادی ترین و پر استفاده ترین روش، روش اکسیداسیون فاز مایع با دمای بالا با استفاده از p-xylene به عنوان ماده اولیه است (نمودار رنگ را ببینید)، که عملکرد بالا و فرایند کوتاهی دارد. اکسیداسیون کم دمای p-xylene دارای شرایط واکنش خفیف و خوردگی کمی است، اما این فرایند طولانی است و تنها در چند کارخانه مورد استفاده قرار می گیرد. همچنین پیشنهاد شده است که p-xylene ابتدا ammoniated و اکسید شده برای تولید p-phenylenenitrile، و سپس هیدرولیز برای تولید PTA. با این حال این روش در مقیاس بزرگ تولید نشده است. با توجه به هزینه بالای جداسازی p-xylene از xylene مخلوط، برخی از روش های شروع از مواد اولیه دیگر نیز توسعه یافته است. اگرچه برخی از این روش ها از دیرباز صنعتی شده اند، اما توسعه نیافته اند، در حالی که برخی دیگر تنها در مرحله تجربی میانی قرار دارند.
اکسیداسیون فاز مایع با دمای بالا از p-xylene:
این قانون برای اولین بار توسط شرکت آمریکایی قرون وسطی و شرکت صنایع شیمیایی بریتانیایی bnemen در سال ۱۹۵۵ پیشنهاد شد، و در سال ۱۹۵۸ توسط شرکت شیمیایی آمریکایی Amoco صنعتی شد. فرمول واکنش کل (انجیر ۱) است:
با این حال، فرایند واقعی بسیار پیچیده تر است. برخی از افراد فکر می کنند که آن را از طریق مراحل زیر است (تصویر 2):
از آنجا که گروه متیل دوم آسان به اکسید شدن نیست، فرایند واکنش آسان است برای متوقف کردن در مرحله p-متیلبنزوئیک اسید یا p-carboxybenzaldehyde. شرکت شیمیایی آموکو به منظور ادامه واکنش اکسیداسیون، فرایند دمای بالا و اضافه کردن برومید کوکاتالیست (معمولاً تترابروموتان) را به کاتالیزور استات منگنز کبالت اتخاذ می کند.
برم تولید شده توسط بروماید می تواند واکنش اکسیداسیون زنجیره ای را که رادیکال های آزاد تولید می کند، آغاز کند. واکنش اکسیداسیون عموماً در یک رآکتور برج انجام می شود. دمای واکنش ۱۷۵ تا ۲۳۰ درجه سانتی گراد است، اما بیشتر آن ها بالاتر از ۲۰۰ درجه سانتی گراد هستند. دمای بالاتر می تواند واکنش را تسریع کند و محصولات واسطه را کاهش دهد، اما محصولات فرعی از تجزیه نیز افزایش می یابد. از آنجا که گرمای واکنش توسط آب و اسید استیک حلال تولید شده توسط واکنش تبخیر حذف می شود، فشار واکنش مربوط به مقدار تبخیر، به طور کلی ۱٫۵ تا ۳٫۰مپا است. زمان اقامت 0.5 ~ 3H است. افزایش غلظت استات کبالت و استات منگنز می تواند زمان اقامت را کوتاه کند یا دمای واکنش را کاهش دهد. عملکرد پی-گزیلن در فرایند اکسیداسیون با دمای بالا می تواند به بیش از ۹۰٪ برسد. با توجه به دمای واکنش بالا و وجود برم که اثر خوردگی قوی دارد، رآکتور به ماده پوشش تیتانیوم یا تیتانیوم نیاز دارد.
PTA در اسید استیک محلولیت کمی دارد، و محصول اکسیداسیون به صورت دوغاب است. پس از سنتریفیوژ و خشک شدن، PTA خام جامد به دست می آید. مضرترین نبوج p-carboxybenzaldehyde (محتوا: 1000-5000ppm) است. PTA خام می تواند برای تولید پلی استر از طریق دی متیل ترفتالات استفاده شود، اما یک روش بهتر تصفیه است، با استفاده از PTA تصفیه شده به عنوان ماده اولیه پلی استر به طور مستقیم. روش پالایش که معمولاً مورد استفاده قرار می گیرد روش هیدروژناسیون اتخاذ شده توسط Amoco است، به این صورت که PTA خام در آب تحت دما و فشار بالا حل می شود، سپس ناهنجارها در حضور کاتالیزور پالادیوم هیدروژنه می شوند، و سپس متبلور و فیلتر می شوند تا درجه فیبر به دست آید (مشخصات خلوص مناسب برای ریسندگی). محتوای p-carboxybenzaldehyde در محصول می تواند کمتر از 25ppm باشد. عملکرد ترپتالیک اسید در فرایند پالایش بیش از ۹۷٪ است. علاوه بر هیدروژناسیون، روش های پالایش شامل سابلیماسیون است.
اکسیداسیون دمای پایین p-xylene دمای واکنش این روش به طور کلی پایین تر از ۱۵۰ درجه سانتی گراد است. اگرچه استات کبالت نیز به عنوان کاتالیزور استفاده می شود، اما بروماید استفاده نمی شود. در این زمان برای تبدیل گروه متیل دوم به یک گروه کربوهیدراتی، به طور کلی لازم است که یک اکسید Co که مستعد تولید پراکسید در طول واکنش اکسیداسیون است، اضافه شود. به عنوان مثال شرکت شیمیایی موبیل آمریکایی از متیل اتیل کتون استفاده می کند، شرکت آمریکایی ایستمن کودک از استالدهید استفاده می کند و شرکت توری ژاپنی از تری متیل استالدهید استفاده می کند. این مواد پس از اکسیداسیون نیز اسید استیک تولید می کنند، و اسید استیک حلال مورد استفاده برای اکسیداسیون است. شرایط واکنش به این قرار است: دما ۱۲۰ ~ ۱۵۰ درجه سانتی گراد، فشار ۳Mpa، و عملکرد ۹۶٪ است. روش اکسیداسیون با دمای پایین هیچ بروماید و دمای واکنش پایینی ندارد، بنابراین رآکتور نمی تواند از ماده تیتانیوم استفاده کند.
روش ترانس اژدريد فتاليک:
ثبت اختراع شرکت هنکل (فرایندهای ۱۱، ۱۲، ۱۳ و ۱۶ در انجیر ۴) نیز روش هنکل اول نامیده می شود. صنعتی سازی توسط شرکت ژاپنی تیژن تحقق یافته است. در این روش ابتدا انهیدرید فتالیک به دیپوتاسیوم فتالات تبدیل می شود، دیپوتاسیوم ترفتالات را می توان از طریق واکنش ترانس گزاره به دست آورد و سپس PTA را می توان از طریق اسیدی شدن (یا بارش اسید) به دست آورد. در این مراحل سخت ترین واکنش ترانس گزاره است. در این واکنش از کاتالیزور کادمیوم یا روی استفاده می شود. دمای واکنش ۳۵۰ تا ۴۵۰ درجه سانتی گراد، فشار ۱ تا ۵مپا، و ساختار رآکتور نیز بسیار پیچیده است. تبدیل سولفات پتاسیم تولید شده پس از اسیدی شدن با اسید سولفوریک به هیدروکسید پتاسیم برای بازیافت بسیار دشوار است، بنابراین تنها می توان از آن به عنوان کود پتاسیم استفاده کرد. فرایند هنکل یکم در مواد اولیه گران قیمت است و در تکنولوژی پیچیده است. بنابراین اگرچه صنعتی شده است، اما محبوبیتی نیافته است.
روش نامتناسب سازی اکسیداسیون ولوئن:
همچنین با نام روش هنکل ۲ شناخته می شود (مانند فرایندهای ۱، ۱۲، ۱۴ و ۱۶ در انجیر ۴). يعني از تولون به عنوان ماده خام استفاده مي شود و بنزوئیک اسيد ابتدا توسط اکسيداسیون آماده مي شود و نمک پتاسيم آن براي توليد بنزن و ديپوتاسيم ترفتالات نامتناسب است که اسيدي شده تا PTA تشکيل شود. بحرانی ترین آن واکنش نامتناسب است که در ۴۰۰ درجه سانتی گراد، ۲MPa و وجود دی اکسید کربن انجام می شود. این قانون در سال ۱۹۶۳ توسط شرکت صنایع شیمیایی میتسوبیشی در ژاپن صنعتی شد. در سال ۱۹۷۵ به دلیل هزینه بالا متوقف شد. با این حال، از آنجا که تولون مواد اولیه بسیار ارزان تر از p-xylene است، برخی از شرکت ها در برخی کشورها هنوز در حال مطالعه و بهبود این روش هستند.