روش های تهیه وانیلین خالص چیست؟

وانیلین خالص با توجه به روش های تولید می توان به وانیلین طبیعی و وانیلین مصنوعی تقسیم کرد. وانیل طبیعی عمدتا از دانه های وانیل به دست می آید و توسط بیوتکنولوژی و با استفاده از مواد خام طبیعی سنتز می شود. در مقایسه با وانیلین مصنوعی، قیمت وانیلین طبیعی 50-200 برابر وانیلین مصنوعی است. بنابراین، وانیلین طبیعی تنها در تعداد کمی از موارد با نیازهای خاص استفاده می شود. استفاده واقعی از وانیلین عمدتاً وانیلین مصنوعی است.

فرآیند نیمه مصنوعی با استفاده از عصاره طبیعی به عنوان ماده اولیه:

در مراحل اولیه تولید وانیلین، استخراج مخروط‌ها، اوژنول و سافرول از مواد خام طبیعی عمدتاً به روش نیمه مصنوعی انجام می‌شد. با کاهش مواد خام طبیعی، تولید لیگنین در مشروب زباله کاغذسازی بعداً با روش اکسیداسیون غالب شد.

(1) روش اوژنول

در شرایط قلیایی، اوژنول را ایزومریزه می کنند تا ایزو اوژنول سدیم تولید شود و سپس ایزو اوژنول سدیم توسط اکسیدان به وانیلین سدیم اکسید می شود و سپس با اسیدی شدن وانیلین به دست می آید. اکسیدان می تواند پراکسید سدیم، پرمنگنات پتاسیم، اکسیژن، فرات پتاسیم و غیره باشد. فرآیند اکسیداسیون را می توان به اکسیداسیون مستقیم و غیر مستقیم تقسیم کرد.

روش اکسیداسیون غیرمستقیم این است که با انیدرید استیک برای تولید ایزواوژنول استات از ایزومریزاسیون ایزووژنول سدیم اوژنول واکنش داده و سپس آن را پس از اکسیداسیون به وانیلین در محیط اسیدی هیدرولیز می کنیم.

علاوه بر این از روش ایزووژنول سدیم الکترولیتی نیز استفاده می شود. وانیلین به دست آمده از این روش دارای رایحه خالص اما قیمت بالایی است.

(2) استفاده از لیگنوسولفونات به عنوان ماده خام

در سال 1938، برخی از شرکت ها در ایالات متحده شروع به استفاده از لیگنین برای تولید وانیلین کردند. حدود 50 درصد (ماده جامد) از مایع سولفیتی زباله پخت و پز خارج شده توسط کارخانه کاغذسازی که از سولفیت برای تولید خمیر استفاده می کند، لیگنوسولفونات است.

فرآیند تولید وانیلین از مایع ضایعاتی خمیر سولفیت شامل غلظت، خنثی سازی، اکسیداسیون، اسیدی شدن، استخراج، تصفیه و مراحل دیگر است. این فناوری بیش از نیم قرن است که مورد استفاده قرار گرفته است و این روند نیز در حال بهبود است. به عنوان مثال، اکسیداسیون قلیایی-نیتروبنزن به اکسیداسیون کاتالیزوری هوا تغییر می کند و غلظت مایع خوراک با روش سنتی غلظت گرمایش با فرآیند اولترافیلتراسیون جدید جایگزین می شود. فرآیند پس از تصفیه استخراج وانیلین از محلول اکسیداسیون نیز جایگزین فرآیند استخراج اسیدی نسبتاً عقب مانده با فرآیندهای پیشرفته مانند استخراج قلیایی، استخراج تبادل یونی و استخراج دی اکسید کربن شده است.

از سال 2014، تنها چند کارخانه کاغذ در داخل و خارج از کشور از لیگنوسولفونات به عنوان ماده خام برای سنتز وانیلین به منظور تصفیه مایع زباله های کاغذسازی استفاده کردند. فرآیند تولید به روش لیگنین به طور جدی آلوده است، کیفیت محصول پایین است و محتوای یون‌های فلز سنگین وانیلین تولید شده زیاد است که به طور کلی در صنایع غذایی و دارویی قابل استفاده نیست. اکثر آنها تولید خود را متوقف کرده اند و بسیاری از کشورها این مسیر فرآیند را رها کرده اند.

(3) 4-روش methylguaiacol

4-methylguaiacol exists in the light component of pine tar, a by-product of forest chemicals, and its scientific name is p-methyl-o-methoxyphenol. Its production method is to dissolve 4-methylguaiacol in solvent and directly oxidize to obtain vanillin. The raw material comes from nature, and the product has pure fragrance. This process has only one reaction step, the reaction conversion rate can reach 96%, the process route is short, the total yield is>75 درصد، پس از تصفیه ساده است، سه زباله تولید شده بسیار کم است و 1 تن محصول حدود 3 تن فاضلاب تولید می کند و ظرفیت تصفیه کم است. از سال 2014، تنها یک شرکت در چین این مسیر فرآیند را برای تولید در پیش گرفته است. عیب این روش این است که منابع کمی از مواد اولیه وجود دارد.

سنتز کامل گوایاکول

نام شیمیایی گایاکول o-methoxyphenol است. سنتز وانیلین از گایاکول عمدتاً شامل دو مسیر فرآیندی است: فرآیند نیتریفیکاسیون (فرایند ONCB) و فرآیند اسید گلیوکسیلیک. قبل از سال 2005، بسیاری از شرکت های تولید وانیلین اصلی در چین از فرمالدئید و تراکم گایاکول و اکسیداسیون p-nitroso-N، N-dimethylaniline برای تولید وانیلین استفاده می کردند. بعداً با بکارگیری و ترویج فناوری فرآیند اسید گلیوکسیلیک، فرآیند سنتز اسید گایاکول - گلیوکسیلیک اسید عمدتاً در توسعه و ساخت و ساز جدید پروژه های وانیلین مورد استفاده قرار می گیرد.

(1) فرآیند نیتریفیکاسیون

فرآیند واکنش روش گایاکول - نیتروزو تراکم گایاکول، فرمالدئید یا هگزامتیلن تترامین به وانیلین است که سپس با p-nitroso-N، N-dimethylaniline اکسید شده و هیدرولیز می شود و وانیلین تولید می کند.

فرآیند گایاکول - نیتروزاسیون دارای معایب بسیاری است، مانند بسیاری از انواع مواد خام، جریان طولانی فرآیند، فرآیند جداسازی پیچیده، راندمان واکنش پایین، و بازده کل پایین محصولات صنعتی (حدود 60 درصد بر اساس گایاکول). استفاده از این فرآیند به ازای هر تن وانیلین تولید شده حدود 20 تن آب زائد (حاوی فنل ها، الکل ها، آمین های معطر و نیتریت ها) تولید می کند که انجام تصفیه بیوشیمیایی آن دشوار است و 1-2 تن باقیمانده زباله جامد. . در کشورهای خارجی به دلیل مشکل جدی "سه ضایعات" حذف شده است، اما هنوز روش اصلی تولید در چین قبل از سال 2005 بود. بعدها به دلیل خوردگی تجهیزات و بهبود الزامات حفاظت از محیط زیست، داخلی تولیدکنندگان با مقیاس تولید بزرگ، فرآیند گایاکول - نیتروزاسیون را کنار گذاشته و به فرآیند گایاکول - اسید گلیوکسیلیک روی آورده اند.

(2) روش اسید گلیوکسیلیک

با استفاده از گلایوکسیلیک اسید و گایاکول (یا اتیل زایلول) به عنوان مواد خام، 3-متوکسی-4-هیدروکسی ماندلیک اسید با واکنش تراکم تهیه شد. 3-متوکسی-4-هیدروکسی ماندلیک اسید تحت اثر کاتالیزور اکسید و دکربوکسیله شد و به 3-متوکسی{{5}هیدروکسی بنزالدئید تبدیل شد و سپس وانیلین پس از جداسازی، خالص سازی و خشک شدن تهیه شد. معادله واکنش در شکل سمت راست نشان داده شده است.

فرآیند سنتز وانیلین از گایاکول و اسید گلیوکسیلیک سه ضایعات کمتری تولید می کند، برای پس از درمان راحت است و بازده می تواند به 70 درصد برسد. متداول ترین روش مورد استفاده در داخل و خارج از کشور است. بیش از 70 درصد وانیلین خارجی با این روش تولید می شود.

قبل از سال 2005، تنها چند شرکت داخلی از روش اسید گلیوکسیلیک برای تولید وانیلین در مقیاس آزمایشی استفاده کردند، عمدتاً به این دلیل که قیمت اسید گلیوکسیلیک تولید شده در چین نسبتاً بالا بود و برخی مشکلات فنی کلیدی مانند پایداری اکسیداسیون، استفاده مجدد از فاضلاب (حدود 20 تن) پساب حاصل از 1 تن وانیلین) و عملکرد کم محصول به خوبی حل نشده است. پس از سال 2006، برخی از شرکت ها به تدریج روند تولید خود را به روش اسید گلیوکسیلیک تغییر خواهند داد.

یک موسسه طراحی تحقیقات طولانی مدتی را بر روی فرآیند جدید روش اسید گلیوکسیلیک انجام داده و انجام واکنش تراکم در شرایط اسیدی را پیشنهاد کرده است. کاتالیزور اکسید مس الکترولیتی برای کمی اکسیداسیون و تراکم ایجاد شده است و کاتالیزور اکسید مس می تواند بازیافت شود. از فناوری تقطیر مولکولی به جای تقطیر خلاء برای بهبود عملکرد محصول استفاده شد. با تولید در مقیاس بزرگ اسید گلیوکسیلیک خام در چین، قیمت اسید گلیوکسیلیک کمتر است و هزینه تولید فرآیند جدید وانیلین نیز بسیار کاهش می یابد.

تا سال 2014، هم فرآیند نیتروزو و هم فرآیند اسید گلیوکسیلیک برای سنتز وانیلین در چین در حال اجرا بودند و "سه زباله" تولید شده توسط فرآیند نیتروزو نسبتاً جدی بودند و به تدریج حذف می شدند. روش گلایوکسیلیک اسید به روش اصلی تولید سنتز وانیلین تبدیل شده است. گزارش شده است که وانیلین را می توان با متوکسیلاسیون برموهیدروکسی بنزآلدهید، روش الکتروشیمیایی O-ethoxyphenol و روش میکروبی تهیه کرد، اما گزارشی از تولید صنعتی در مقیاس بزرگ وجود ندارد.

سایر تحقیقات فرآیند سنتز

(1) استفاده از کاتکول به عنوان ماده خام

وانیلین را می توان از کاتکول به عنوان ماده خام، پلی اتیلن گلیکول و آمین سوم به عنوان کاتالیزورهای انتقال فاز، از طریق متیلاسیون و واکنش رایمر-تیمن در شرایط قلیایی تهیه کرد.

با استفاده از کاتکول به عنوان ماده واکنش، گوایاکول با واکنش متوکسی (اتوکسی) تهیه شد و سپس وانیلین (یا اتیل وانیلین) با تراکم با اسید گلیوکسیلیک و دکربوکسیلاسیون اکسیداتیو تهیه شد. این روش همچنین می تواند به عنوان روش گایاکول - گلیوکسیلیک اسید در حال حرکت به سمت ماده اولیه دیده شود.

(2) روش P-hydroxybenzaldehyde

برخی از موسسات تحقیقاتی داخلی تحقیقات کامل تری در مورد این قانون انجام داده اند. 3-بروم-4-هیدروکسی بنزآلدئید با برماسیون هیدروکسی بنزآلدئید تولید می‌شود و سپس وانیلین تحت اثر الکل سدیم با بازدهی نزدیک به 90 درصد تولید می‌شود. با توجه به خطر خوردگی برم و هزینه فرآیند، این فرآیند هیچ اهمیت عملی برای تولید تا سال 2014 ندارد.

(3) روش P-cresol

به طور کلی دو راه برای سنتز وانیلین با روش p-cresol وجود دارد. یکی این است که از طریق سه مرحله اکسیداسیون، مونوبرومیناسیون و متوکسیلاسیون، p-cresol را به عنوان ماده خام در نظر بگیریم. این روش در واقع امتداد روش p-hydroxybenzaldehyde است. عملکرد این مسیر ساده است، بازده مرحله اول 91 درصد است و مرحله بعدی را می توان مستقیماً بدون جداسازی سنتز کرد و بازده کل می تواند به 85 درصد برسد.

فرآیند تک برماسیون این فرآیند گاز HBr را تولید می کند و برم ماده خام به طور جدی خورده می شود. اگر نتوان آنها را بازیافت کرد، باعث آلودگی جدی محیط زیست می شود. گزارش شده است که با استفاده از H2O2/HBr غیر برم به عنوان عامل برم زنی برای برم زنی، عملکرد بالایی از 3-بروم-4-هیدروکسی بنزآلدئید به دست آمد. در عین حال، بر مضرات استفاده مستقیم از برم مانند خطر و فرار زیاد، عملیات ساده و آلودگی محیطی کم غلبه می کند. معادله واکنش در شکل سمت راست نشان داده شده است.

راه دیگر این است که کرزول را کلر می کنیم، سپس با متوکسید سدیم واکنش می دهیم و در نهایت به وانیلین اکسید می کنیم. بازده این مسیر به اندازه مسیر قبلی نیست.