محلول استالدئید CAS 75-07-0

محلول استالدئیدمی توان به روش های مختلفی تولید کرد:

(1) هیبریداسیون Sp2

ساختار آلدئیدها و کتونها هر دو حاوی پیوندهای دوگانه اکسیژن کربنی هستند ({0}} C=، کربونیل). اتم کربن سه اوربیتال هیبرید شده sp2 را با اتم اکسیژن و دو اتم دیگر تشکیل می دهد و سه پیوند سیگما را در همان صفحه با زاویه پیوند تقریباً 120 درجه تشکیل می دهد. اوربیتال p باقیمانده کربن کربونیل که در هیبریداسیون شرکت نمی کند با یک اوربیتال p از اتم اکسیژن از کنار همپوشانی پیدا می کند تا پیوند π را تشکیل دهد، در حالی که دو اوربیتال p اتم اکسیژن دارای دو جفت الکترون جفت تک هستند.
با در نظر گرفتن فرمالدئید که ساده ترین ساختار را دارد، به عنوان مثال، طول پیوند دوگانه اکسیژن کربن و تک پیوند هیدروژن کربن به ترتیب 120.3 pm و 110 pm است.

به دلیل الکترونگاتیوی بیشتر اتم‌های اکسیژن در مقایسه با اتم‌های کربن، ابر الکترونی موجود در پیوند دوگانه اکسیژن کربن تمایل به سوگیری به سمت اتم‌های اکسیژن دارد و در نتیجه چگالی ابر الکترونی در اطراف آنها بیشتر می‌شود، در حالی که چگالی ابر الکترونی اتم‌های کربن کمتر است. بنابراین، گروه های کربونیل دارای قطبیت هستند، ومحلول استالدئیدیک مولکول قطبی است، که همچنین توضیح می دهد که چرا استالدئید به راحتی در حلال های قطبی حل می شود (حلالیت مشابه).

(2) اتم هیدروژن آلفا

① ضعیف اسیدی
اتم‌های هیدروژن آلفا آلدهیدها و کتون‌ها به دو دلیل اصلی بسیار فعال هستند: اول، اثر القایی الکترون‌های گروه‌های کربونیل. دوم، اثر بیش کونژوگاسیون پیوندهای هیدروژنی کربن آلفا بر روی گروه های کربونیل است.

با در نظر گرفتن 2-متیل سیکلوهگزانون به عنوان مثال، آزمایش های تبادل ایزوتوپ نشان داده است که اتم هیدروژن آلفا در کنار گروه کربونیل دارای فعالیت بالایی است و می تواند با اتم های دوتریوم تحت اثر اکسید سدیم دوتره شده (هیدروکسید سدیم سنگین، NaOD) و آب سنگین (D2O) جایگزین شود.

اگرچه فعالیت آلفا H ترکیبات کربونیل مختلف متفاوت است، آلدهیدها در مقایسه با آلکان ها، آلکین ها و کتون های یک سری اسیدیته قوی تری دارند. از یک سو، مانع فضایی گروه‌های آلکیل بیشتر از اتم‌های هیدروژن است و از سوی دیگر، اثر هیپرکنژوگاسیون بین گروه‌های آلکیل و گروه‌های کربونیل، بار مثبت کربن‌های کربونیل را کاهش می‌دهد.

نکته: p نشان دهنده لگاریتم منفی است و هرچه pKa کوچکتر باشد، اسیدیته قوی تر است.

② توتومریسم
به طور کلی، اکثر آلدهیدها و کتون ها دارای توتومر هستند. با در نظر گرفتن استالدئید به عنوان مثال، توتومرهایی بین فرم کتون و انول وجود دارد. به دلیل ناپایداری ساختار فرم انول، ساختار فرم کتون استالدئید تقریباً 100٪ با ثابت تعادل حدود 6.0 × 10-5 است.

نکته: دلیل ناپایداری ساختار انول این است که وجود پیوندهای دوگانه کربن کربنی باعث افزایش چگالی ابر الکترونی π اتم کربن می شود. با این حال، به دلیل الکترونگاتیوی قوی اکسیژن، ابر الکترونی تمایل دارد به اتم اکسیژن نزدیک شود. این نتیجه متناقض منجر به ناپایداری ساختار انول می شود.
③ تراکم آلدول
تحت تأثیر محلول قلیایی رقیق، مولکول‌های استالدئید می‌توانند در دمای پایین تحت واکنش تراکم آلدول قرار گیرند، جایی که - اتم‌های هیدروژن به اتم‌های اکسیژن کربونیل حمله می‌کنند، و سایر گروه‌های عاملی با اتم‌های کربن کربونیل ترکیب می‌شوند تا - هیدروکسی بوتیرآلدئید را تشکیل دهند که تعداد اتم‌های کربن را دو برابر می‌کند.

(3) افزودن هسته دوست

بار مثبت اتم کربن در ساختار کربونیل به راحتی توسط هسته دوست ها مورد حمله قرار می گیرد و می تواند در محیط های اسیدی و قلیایی تحت واکنش های افزودن برش پیوند π - قرار گیرد.

① هیدروسیانیک اسید
هیدروسیانیک اسید یک نوکلئوفیل معمولی است که با آن واکنش نشان می دهدمحلول استالدئیدبرای تولید 2-هیدروکسی پروپیونیتریل (- هیدروکسی نیتریل). سرعت واکنش در شرایط قلیایی بسیار تسریع می شود زیرا HCN به عنوان یک اسید ضعیف، مستعد تولید یون های منفی سیانید (CN -) در شرایط قلیایی است و در نتیجه غلظت واکنش دهنده ها را افزایش می دهد. برعکس، اگر در شرایط اسیدی انجام شود، یون‌های هیدروژن با گروه‌های کربونیل پروتونه می‌شوند که باعث افزایش الکتروفیلی کربن‌های کربونیل می‌شود، که برای پیشرفت واکنش مناسب نیست و سرعت واکنش را کاهش می‌دهد.

HCN + NaOH → NaCN + H2O
CH3CHO + HCN → CH3-CH(OH)-CN

علاوه بر این، 2-هیدروکسی پروپیونیتریل را می توان در شرایط اسیدی هیدرولیز کرد تا اسید 2-هیدروکسی پروپیونیک (که معمولاً به عنوان "اسید لاکتیک" شناخته می شود) تولید شود. بنابراین، واکنش افزودن هسته دوست هیدروژن سیانید را می توان برای سنتز اسیدهای هیدروکسی با یک اتم کربن اضافی استفاده کرد.
CH3-CH(OH)-CN + 2H2O + H+ → CH3-CH(OH)-COOH + NH4+

② بی سولفیت سدیم
استالدئید و محلول بی سولفیت سدیم اشباع اضافی می توانند بدون نیاز به کاتالیزور، تحت یک واکنش نوکلئوفیلیک قرار گیرند و ترکیبات افزایشی بی سولفیت سدیم را تشکیل دهند.
CH3CHO + NaHSO3 → CH3-CH(OH)-SO3Na

افزودنی بی سولفیت سدیم (سدیم آلفا هیدروکسی سولفونات) به راحتی در آب حل می شود اما به سختی در حلال های آلی حل می شود، بنابراین از فاز آلی به فاز آبی پخش می شود و بلورهایی را تشکیل می دهد. بنابراین می توان از این واکنش برای جداسازی آلدئیدها از ترکیبات آلی نامحلول در آب استفاده کرد.
توجه: سدیم آلفا هیدروکسی سولفونات با سیانید سدیم واکنش می دهد و گروه اسید سولفونیک را می توان با یک گروه سیانید جایگزین کرد تا آلفا هیدروکسی نیتریل (نیتریل الکل) تشکیل شود و در نتیجه از تولید هیدروژن سیانید بسیار سمی و فرار جلوگیری شود.
CH3-CH(OH)-SO3Na + NaCN → CH3-CH(OH)-CN + Na2SO3

③ فرمت معرف
استالدئید می تواند با معرف Grignard (معمولاً به عنوان "reagent Grignard" شناخته می شود، به اختصار "RMgX") در حضور اتر بی آب واکنش دهد، ابتدا ترکیبات جایگزین منیزیم (محصولات میانی) تولید می کند و سپس در شرایط اسیدی هیدرولیز می شود تا مستقیماً الکل تولید کند. این واکنش همچنین یکی از راه‌های سنتز الکل‌ها از طریق واکنش‌های افزودن هسته دوست، مشابه معرف‌های لیتیوم آلی است.

در نظر گرفتن واکنش سیکلوهگزان به عنوان یک معرف مبتنی بر هیدروکربن با استالدئید به عنوان مثال.
CH3CHO + C6H11-MgX → H11C6-CH(OH)-CH3

توجه: معرف فرمت توسط دانشمند فرانسوی Francois Auguste Victor Grignard (1871-1935) در سال 1901 سنتز شد. این معرف منیزیم آلی است که از واکنش ترکیبات آلی هالوژن (کلر، برم، ید) (آلکان های هالوژنه هیدروژنه، هالوژن های هیدروماتیکی هیدروماتیکی فعال) تشکیل شده است. اتر

④ الکل
الکل‌ها همچنین میل ترکیبی دارند و تحت کاتالیز اسیدهایی مانند p{0}تولوئن سولفونیک اسید و هیدروژن کلرید، می‌توانند تحت واکنش‌های افزودن هسته دوست با استالدئید برای تشکیل همی استال‌های ناپایدار قرار گیرند، که سپس می‌توان آن‌ها را از یک مولکول آب جدا کرد و استال‌ها را تشکیل داد.

مکانیسم واکنش خاص به شرح زیر است: اولاً، یون‌های کربونیل و هیدروژن برای تشکیل یون‌های اکسونیوم پروتونه می‌شوند، که باعث افزایش الکتروفیلی اتم کربن کربونیل می‌شود. ثانیاً، در طی واکنش های افزودن با الکل ها، پروتون ها از بین می روند و در نتیجه همی استال های ناپایدار تشکیل می شوند. متعاقباً با H+ ترکیب می‌شود تا یون‌های اکسونیوم را برای کم‌آبی تشکیل دهد. در نهایت، با الکل واکنش می دهد تا آلدهید پایدارتری تشکیل دهد و نتیجه کلی این است که یک مولکول آلدهید کتون می تواند با دو مولکول الکل واکنش داده و یک مولکول آلدئید را تشکیل دهد.

با در نظر گرفتن متانول به عنوان مثال، می تواند با استالدهید واکنش داده و دی متوکسی اتان (آلدئید) تولید کند.
CH3CHO + 2CH3OH → (H3CO)2-CH-CH3 + H2O

⑤ آب
در محیط‌های اسیدی، آب می‌تواند تحت واکنش‌های افزودن هسته دوست با استالدئید برای تولید دی هیدروکسی تان (دیول) قرار گیرد.

CH3CHO + H2O → (HO)2-CH-CH3
توجه: ساختار مولکولی دو گروه هیدروکسیل که توسط یک اتم کربن به هم متصل شده‌اند، فاقد ثبات ترمودینامیکی هستند و با کم‌آبی به آلدهیدها و کتون‌ها برمی‌گردند، که نشان می‌دهد واکنش افزودن بین آب و کربونیل یک واکنش برگشت‌پذیر با تعادل به سمت واکنش دهنده است.

⑥ آمونیاک و مشتقات آن
همه آلدهیدها و کتون ها می توانند تحت واکنش های افزودن هسته دوست با آمونیاک و مشتقات آن (مانند هیدروکسیل آمین، هیدرازین، فنیل هیدرازین، نیمه کاربازید و غیره) قرار گیرند و محصولات پایداری مانند اکسیم، هیدرازون، فنیل هیدرازون و اوره تولید کنند. اما محصولات به دست آمده از واکنش با آمونیاک ناپایدار هستند.

با در نظر گرفتن 2،4-دینیتروفنیل هیدرازین به عنوان مثال، معادله شیمیایی واکنش با استالدئید و کم آبی برای تولید 2،4-دی نیتروفنیل هیدرازون در شکل نشان داده شده است.

نکته: اکسیم، هیدرازون و اوره به طور کلی بلورهای پایدار با نقطه ذوب ثابت هستند. هیدرولیز در محیط های اسیدی می تواند ساختار کربونیل را بازسازی کند. بنابراین می توان از این واکنش های هسته دوست برای شناسایی و خالص سازی آلدئیدها و کتون ها استفاده کرد.
محصولات مشتقات آمین خاص در واکنش با گروه های کربونیل

(4) واکنش اکسیداسیون

① واکنش رنگ
گروه آلدئیدی ازمحلول استالدئیدمولکول ها را می توان با معرف Fehling و معرف Tollens به - COO - اکسید کرد و به ترتیب رسوب قرمز آجری (Cu2O) و آینه نقره ای (Ag عنصری) تولید کرد. اصل شناسایی آلدوز (قند کاهنده) در همین امر نهفته است و واکنشی که با معرف Tollens (نیاز به گرمایش) رخ می دهد، به عنوان "واکنش آینه نقره" نیز شناخته می شود [3].
CH3CHO + 2Ag(NH3)2OH → 2Ag↓+ 3NH3↑+ 2H2O + CH3COONH4
CH3CHO + 2Cu(OH)2 → Cu2O↓+ 2H2O + CH3COOH
توجه: معرف Fehling و معرف Tollens هر دو معرف هایی هستند که می توانند مواد کاهنده را شناسایی کنند. اولی به طور کلی از محلول هیدروکسید سدیم (NaOH) و سولفات مس (CuSO4) تشکیل شده است که توسط شیمیدان آلمانی Herman von Fehling (1812-1885) در سال 1849 اختراع شد. دومی را می توان فقط در محل تهیه کرد و جزء اصلی آن محلول آمونیاک نیترات نقره، یعنی Ag (NH3) OH است که به عنوان "محلول آمونیاک نقره" نیز شناخته می شود، که توسط شیمیدان آلمانی برنهارد تولنز (1841-1918) در قرن نوزدهم اختراع شد.

② عامل اکسید کننده قوی
به دلیل کاهش پذیری گروه های آلدهیدی، می توان آنها را با اکسید کننده قوی معدنی پرمنگنات پتاسیم به اسید استیک اکسید کرد. در شرایط اسیدی، پرمنگنات پتاسیم به یون های منگنز دو ظرفیتی کاهش می یابد و در نتیجه محلول بنفش تیره کم رنگ می شود. در شرایط قلیایی، به دی اکسید منگنز ظرفیت IV کاهش می یابد و پدیده این است که محلول بنفش تیره محو می شود و یک رسوب سیاه مایل به قهوه ای تولید می کند. معادله یون به صورت زیر است.
5CH3CHO + 2MnO4- + 6H+ → 2Mn2+ + 5CH3COOH +3H2O
3CH3CHO + 2MnO4- + H2O →2MnO2↓+ 3CH3COOH + 2OH{10}}
نکته: پرمنگنات پتاسیم در محیط های اسیدی خاصیت اکسید کنندگی قوی تری دارد و به ترکیبات با ظرفیت کمتر احیا می شود. اکسیدان های قوی مشابه عبارتند از دی کرومات پتاسیم (K2Cr2O7)، اسید کرومیک (H2CrO4)، پراکسید هیدروژن (H2O2) و غیره.

③ اکسیداسیون کاتالیزوری
تحت شرایط کاتالیز و گرمایش فلز مس، استالدئید می تواند توسط اکسیژن به اسید استیک اکسید شود. در مرحله اول، مس با اکسیژن در شرایط گرم شدن واکنش می دهد و اکسید مس را تشکیل می دهد، که سپس به عنوان یک اکسیدان عمل می کند و با استالدهید واکنش می دهد تا خود را به مس عنصری (کاتالیزور) کاهش دهد [2] [20-28].
2Cu + O2 → 2CuO
CH3CHO + CuO → Cu + CH3COOH
2CH3CHO + O2 → 2CH3COOH

④ اکسیژن (احتراق)
استالدئید، به عنوان یک ترکیب آلی، می تواند در اکسیژن سوزانده شود تا دی اکسید کربن و آب (کاملاً اکسید شده) تولید کند.
2CH3CHO + 5O2 → 4CO2 + 4H2O

(5) واکنش کاهش

استالدئید حاوی پیوندهای دوگانه اکسیژن کربن غیراشباع (- C=O) است که می‌تواند با عوامل احیاکننده به هیدروکسی متیل (- CH2OH) کاهش یابد.
① هیدروژناسیون کاتالیزوری
استالدهید را می توان با گاز هیدروژن تحت تأثیر کاتالیزورهای فلزی مانند نیکل و پالادیوم به اتانول احیا کرد.
CH3CHO + H2 → CH3CH2OH

② هیدرید فلز
استالدهید را می توان توسط هیدریدهای فلزی (مواد احیاء کننده قوی) مانند هیدرید آلومینیوم لیتیوم، بوروهیدرید سدیم و غیره در شرایط اتر بی آب به اتانول احیا کرد.
CH3CHO + LiAlH{2}}H2O → CH3CH2OH + LiAlO2 + 3H2↑
CH3CHO + NaBH{2}}H2O → CH3CH2OH + NaBO3 + 4H2↑

③ ترمیم کلمنسن
تحت اثر هیدروکلراید و جیوه روی (Zn Hg)، گروه آلدهیدی استالدهید را می توان به متیل کاهش داد، یعنی استالدهید در شرایط اسیدی قوی به اتان احیا می شود. این واکنش برای احیای ترکیبات کربونیل حساس به قلیایی مناسب است.

جیوه در واکنش کاهش کلمنسن شرکت نمی کند، اما به عنوان یک کاتالیزور عمل می کند. پس از تشکیل آلیاژ آمالگام جیوه (Zn Hg) با روی، فعالیت روی به دلیل تشکیل جفت الکتریکی در آلیاژ افزایش می یابد و در نتیجه باعث افزایش واکنش می شود.
آمالگام روی را می توان با واکنش پودر روی/ذرات روی با نمک جیوه (HgCl2) در محلول رقیق اسید هیدروکلریک تهیه کرد. روی عنصری می‌تواند یون‌های جیوه دو ظرفیتی را به جیوه عنصری تبدیل کند و سپس جیوه یک آمالگام جیوه را روی سطح روی تشکیل می‌دهد و واکنش کاهش روی سطح فعال روی روی می‌دهد.
توجه: واکنش کاهش کلمنسن توسط شیمیدان دانمارکی اریک کریستین کلمنسن (1876-1941) در سال 1913 کشف شد.

④ بازسازی کیشنر ولف هوانگ مینگ لانگ
آلدهیدها و کتون‌ها می‌توانند با هیدرازین بی آب واکنش دهند و هیدرازون‌ها (C=NNHR) را تشکیل دهند، که سپس می‌تواند با حرارت دادن با اتانول بی‌آب و اتوکسید سدیم در ظرف فشار بالا تا دمای 180-200 درجه به گاز نیتروژن تجزیه شود. گروه های کربونیل در شرایط قلیایی به گروه های متیلن احیا می شوند و این واکنش را واکنش احیا ولف کیشنر می نامند.

Huang Minglong (1898-1979)، یک شیمیدان آلی معروف در چین و یک آکادمیک عضو CAS، واکنش را بهبود بخشید. با جایگزینی هیدرازین بی آب با محلول آبی هیدرازین می توان بازده بالاتری را به دست آورد. یعنی آلدئید یا کتون، هیدروکسید سدیم، محلول آبی هیدرازین و حلال با جوش بالا (دی اتیلن گلیکول، دی اتیلنگلی کلو، HOCH2CH2OCH2CH2OH) با حرارت دادن هیدرازون تشکیل شد و سپس هیدرازین و آب اضافی تبخیر شدند. پس از رسیدن به دمای تجزیه هیدرازون، واکنش تا پایان واکنش رفلاکس شد. این واکنش واکنش ولف کیشنر هوانگ مینگ لانگ نامیده می شود.
با در نظر گرفتن استالدئید به عنوان مثال، می توان آن را از طریق واکنش های Wolff Kishner و Wolff Kishner Huang Minglong به اتان احیا کرد که برای کاهش ترکیبات کربونیل حساس به اسید مناسب است.

(6) پیوند هیدروژنی

استالدئید می تواند پیوندهای هیدروژنی در آب ایجاد کند، که دلیل دیگری برای حل شدن آسان استالدهید (آلدئیدهای پایین) در آب است.